Орбитальное перекрытие - Orbital overlap

В химические связи, орбитальное перекрытие это концентрация орбитали на соседних атомах в тех же областях пространства. Перекрытие орбит может привести к образованию связи. Важность орбитального перекрытия подчеркивалась Линус Полинг объяснить молекулярный валентные углы наблюдается путем экспериментов и является основой концепции орбитальная гибридизация. С s орбитали сферические (и не имеют направленности) и п орбитали ориентированы на 90 ° друг к другу, была необходима теория, чтобы объяснить, почему молекулы, такие как метан (CH₄) наблюдались валентные углы 109,5 °.^[1] Полинг предположил, что s- и p-орбитали на атоме углерода могут объединяться с образованием гибридов (sp³ в случае метана), которые направлены к атомам водорода. Углеродные гибридные орбитали имеют большее перекрытие с водородными орбиталями и поэтому могут образовывать более прочные связи C – H.^[2]

Количественная мера перекрытия двух атомных орбиталей Ψ_А и Ψ_B на атомах A и B является их интеграл перекрытия, определяется как

${\displaystyle \mathbf {S} _{\mathrm {AB} }=\int \Psi _{\mathrm {A} }^{*}\Psi _{\mathrm {B} }\,dV,}$

где интеграция распространяется на все пространство. Звездочка на первой орбитальной волновой функции указывает на комплексно сопряженный функции, которая в общем случае может быть комплексный.

Матрица перекрытия

В матрица перекрытия это квадратная матрица, используется в квантовая химия описать взаимосвязь набора базисные векторы из квант система, такая как атомная орбиталь базисный набор используется в расчетах электронной структуры молекул. В частности, если векторы ортогональный друг к другу, матрица перекрытия будет диагональной. Кроме того, если базисные векторы образуют ортонормированный установлен, матрица перекрытия будет единичная матрица. Матрица перекрытия всегда п×п, куда п - количество используемых базисных функций. Это своего рода Матрица грамиана.

В общем, каждый матричный элемент перекрытия определяется как интеграл перекрытия:

${\displaystyle \mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}\,d\tau }$

куда

${\displaystyle \left|b_{j}\right\rangle }$ это j-я основа кет (вектор ), и

${\displaystyle \Psi _{j}}$ это j-го волновая функция, определяется как :${\displaystyle \Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle }$.

В частности, если набор нормализован (хотя и не обязательно ортогонален), то диагональные элементы будут одинаково равны 1, а величина недиагональные элементы меньше или равно единице с равенством тогда и только тогда, когда в базисе есть линейная зависимость согласно Неравенство Коши – Шварца. Причем матрица всегда положительно определенный; то есть все собственные значения строго положительны.

Смотрите также

• Уравнения Рутана
• Метод Хартри – Фока
• Пи облигация
• Сигма облигация

Рекомендации

1. Анслин, Эрик В. / Догерти, Деннис А. (2006). Современная физико-органическая химия. Книги университетских наук.
2. Полинг, Линус. (1960). Природа химической связи. Издательство Корнельского университета.

Квантовая химия: пятое издание, Ира Н. Левин, 2000