Модель Томаса – Ферми - Thomas–Fermi model

В Томас – Ферми (TF) модель,^[1][2] названный в честь Ллевеллин Томас и Энрико Ферми, это квантово-механический теория для электронная структура из многотельный системы разработаны полуклассически вскоре после введения Уравнение Шредингера.^[3] Он стоит отдельно от волновая функция теория как сформулированная в терминах электронная плотность сам по себе и как таковой рассматривается как предшественник современного теория функционала плотности. Модель Томаса – Ферми верна только в пределе бесконечного ядерный заряд. Использование приближения для реалистичных систем дает плохие количественные предсказания, даже неспособность воспроизвести некоторые общие особенности плотности, такие как структура оболочки в атомах и т.д. Колебания Фриделя в твердых телах. Тем не менее, он нашел современные приложения во многих областях благодаря способности аналитически извлекать качественные тенденции и с легкостью, с которой модель может быть решена. Выражение кинетической энергии теории Томаса – Ферми также используется в качестве компонента в более сложном приближении плотности к кинетической энергии в современных безорбитальная теория функционала плотности.

Работая независимо, Томас и Ферми использовали эту статистическую модель в 1927 году для аппроксимации распределения электронов в атоме. Хотя электроны распределены в атоме неравномерно, было сделано приближение, что электроны распределены равномерно в каждом элементе малого объема. ΔV (т.е. локально), но плотность электронов ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ все еще может варьироваться от одного небольшого элемента объема к другому.

Кинетическая энергия

Для элемента небольшого объема ΔV, а для атома в основном состоянии можно заполнить сферическую импульсное пространство объем V_F до импульса Ферми п_F , и поэтому,^[4]

${displaystyle V_{m {F}}={frac {4}{3}}pi p_{m {F}}^{3}(mathbf {r} )}$

куда ${displaystyle mathbf {r} }$ вектор положения точки в ΔV.

Соответствующие фазовое пространство объем

${displaystyle Delta V_{m {ph}}=V_{m {F}} Delta V={frac {4}{3}}pi p_{m {F}}^{3}(mathbf {r} ) Delta V.}$

Электроны в ΔV_ph распределены равномерно с двумя электронами на час³ объема этого фазового пространства, где час является Постоянная Планка.^[5] Тогда количество электронов в ΔV_ph является

${displaystyle Delta N_{m {ph}}={frac {2}{h^{3}}} Delta V_{m {ph}}={frac {8pi }{3h^{3}}}p_{m {F}}^{3}(mathbf {r} ) Delta V.}$

Количество электронов в ΔV является

${displaystyle Delta N=n(mathbf {r} ) Delta V}$

куда ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ электрон числовая плотность.

Приравнивая количество электронов в ΔV к этому в ΔV_ph дает,

${displaystyle n(mathbf {r} )={frac {8pi }{3h^{3}}}p_{m {F}}^{3}(mathbf {r} ).}$

Доля электронов при ${displaystyle mathbf {r} }$ которые имеют импульс между п и p + dp является,

${displaystyle {egin{aligned}F_{mathbf {r} }(p)dp&={frac {4pi p^{2}dp}{{frac {4}{3}}pi p_{mathrm {F} }^{3}(mathbf {r} )}}qquad qquad pleq p_{m {F}}(mathbf {r} )&=0qquad qquad qquad quad { ext{otherwise}}end{aligned}}}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с масса м_е, кинетическая энергия единицы объема при ${displaystyle mathbf {r} }$ для электронов атома,

${displaystyle {egin{aligned}t(mathbf {r} )&=int {frac {p^{2}}{2m_{e}}} n(mathbf {r} ) F_{mathbf {r} }(p) dp&=n(mathbf {r} )int _{0}^{p_{f}(mathbf {r} )}{frac {p^{2}}{2m_{e}}} {frac {4pi p^{2}}{{frac {4}{3}}pi p_{m {F}}^{3}(mathbf {r} )}} dp&=C_{m {kin}} [n(mathbf {r} )]^{5/3}end{aligned}}}$

где предыдущее выражение, относящееся ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ к ${displaystyle p_{m {F}}(mathbf {r} )}$ был использован и,

${displaystyle C_{m {kin}}={frac {3h^{2}}{40m_{e}}}left({frac {3}{pi }}ight)^{frac {2}{3}}.}$

Интегрирование кинетической энергии на единицу объема ${displaystyle t({vec {r}})}$ по всему пространству приводит к полной кинетической энергии электронов,^[6]

${displaystyle T=C_{m {kin}}int [n(mathbf {r} )]^{5/3} d^{3}r .}$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена только через пространственно изменяющуюся концентрацию электронов. ${displaystyle n(mathbf {r} ),}$ согласно модели Томаса – Ферми. Таким образом, они смогли рассчитать энергия атома, используя это выражение для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены в терминах электронной плотности).

Потенциальные энергии

Потенциальная энергия электронов атома из-за электрического притяжения положительно заряженных ядро является,

${displaystyle U_{eN}=int n(mathbf {r} ) V_{N}(mathbf {r} ) d^{3}r,}$

куда ${displaystyle V_{N}(mathbf {r} ),}$ потенциальная энергия электрона при ${displaystyle mathbf {r} ,}$ это связано с электрическим полем ядра. В случае ядра с центром в ${displaystyle mathbf {r} =0}$ с зарядом Ze, куда Z положительное целое число и е это элементарный заряд,

${displaystyle V_{N}(mathbf {r} )={frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

Потенциальная энергия электронов из-за их взаимного электрического отталкивания равна,

${displaystyle U_{ee}={frac {1}{2}} e^{2}int {frac {n(mathbf {r} ) n(mathbf {r} ,')}{leftvert mathbf {r} -mathbf {r} ,'ightvert }} d^{3}r d^{3}r'.}$

Общая энергия

Полная энергия электронов - это сумма их кинетической и потенциальной энергий,^[7]

${displaystyle {egin{aligned}E&=T + U_{eN} + U_{ee}&=C_{m {kin}}int [n(mathbf {r} )]^{5/3} d^{3}r +int n(mathbf {r} ) V_{N}(mathbf {r} ) d^{3}r + {frac {1}{2}} e^{2}int {frac {n(mathbf {r} ) n(mathbf {r} ,')}{leftvert mathbf {r} -mathbf {r} ,'ightvert }} d^{3}r d^{3}r'end{aligned}}}$

Уравнение Томаса – Ферми.

Чтобы минимизировать энергию E сохраняя постоянное количество электронов, добавляем Множитель Лагранжа срок формы

${displaystyle -mu left(-N+int n(mathbf {r} ),d^{3}right)}$,

к E. Допуская вариацию по п исчезают, то дает уравнение

${displaystyle mu ={frac {5}{3}}C_{m {kin}},n(mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(mathbf {r} )+e^{2}int {frac {n(mathbf {r} ,')}{leftvert mathbf {r} -mathbf {r} ,'ightvert }}d^{3}r',}$

который должен держаться где угодно ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ отличен от нуля.^[8][9] Если мы определим общий потенциал ${displaystyle V(mathbf {r} )}$ к

${displaystyle V(mathbf {r} )=V_{N}(mathbf {r} )+e^{2}int {frac {n(mathbf {r} ,')}{leftvert mathbf {r} -mathbf {r} ,'ightvert }}d^{3}r',}$

тогда^[10]

${displaystyle {egin{aligned}n(mathbf {r} )&=left({frac {5}{3}}C_{m {kin}}ight)^{-3/2}(mu -V(mathbf {r} ))^{3/2}, {m {if}}qquad mu geq V(mathbf {r} )&=0,qquad qquad qquad qquad qquad {m {otherwise.}}end{aligned}}}$

Если предположить, что ядро ​​- это точка с зарядом Ze в начале координат, затем ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ и ${displaystyle V(mathbf {r} )}$ оба будут функциями только радиуса ${displaystyle r=leftvert mathbf {r} ightvert }$, и мы можем определить φ (г) к

${displaystyle mu -V(r)={frac {Ze^{2}}{r}}phi left({frac {r}{b}}ight),qquad b={frac {1}{4}}left({frac {9pi ^{2}}{2Z}}ight)^{1/3}a_{0},}$

куда а₀ это Радиус Бора.^[11] Используя приведенные выше уравнения вместе с Закон Гаусса, φ (г) можно увидеть, чтобы удовлетворить Уравнение Томаса – Ферми^[12]

${displaystyle {frac {d^{2}phi }{dr^{2}}}={frac {phi ^{3/2}}{sqrt {r}}},qquad phi (0)=1.}$

Для химического потенциала μ= 0, это модель нейтрального атома с бесконечным облаком зарядов, где ${displaystyle n(mathbf {r} )}$ всюду отлична от нуля и общий заряд равен нулю, а при μ <0, это модель положительного иона с облаком конечного заряда и положительным общим зарядом. Край облака - это то место, где φ (г)=0.^[13] За μ > 0, это можно интерпретировать как модель сжатого атома, так что отрицательный заряд сжат в меньшее пространство. В этом случае атом заканчивается на радиусе р где Dφ/ др = φ/р.^[14][15]

Неточности и улучшения

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса – Ферми ограничена, поскольку полученное выражение для кинетической энергии является только приближенным, а также потому, что метод не пытается представить обменять энергию атома как заключение Принцип исключения Паули. Член для обменной энергии был добавлен Дирак в 1928 г.

Однако для большинства приложений теория Томаса – Ферми – Дирака оставалась неточной. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которым следовали ошибки в обменной энергии, и из-за полного игнорирования электронная корреляция.

В 1962 г. Эдвард Теллер показали, что теория Томаса – Ферми не может описывать молекулярные связи - энергия любой молекулы, рассчитанная с помощью теории TF, выше суммы энергий составляющих атомов. В более общем смысле полная энергия молекулы уменьшается, когда длины связей равномерно увеличиваются.^{[16][17][18][19]} Это можно преодолеть, улучшив выражение для кинетической энергии.^[20]

Одним из заметных исторических улучшений кинетической энергии Томаса – Ферми является Weizsäcker (1935) исправление,^[21]

${displaystyle T_{m {W}}={frac {1}{8}}{frac {hbar ^{2}}{m}}int {frac {|abla n(mathbf {r} )|^{2}}{n(mathbf {r} )}}d^{3}r}$

который является другим важным строительным блоком безорбитальная теория функционала плотности. Проблема с неточным моделированием кинетической энергии в модели Томаса – Ферми, а также других безорбитальных функционалов плотности решена в Кон – Шам теория функционала плотности с фиктивной системой невзаимодействующих электронов, выражение кинетической энергии которой известно.

Смотрите также

• Скрининг Томаса – Ферми
• Приближение Томаса – Ферми для вырождения состояний.

Сноски

1. Томас, Л. Х. (1927). «Расчет атомных полей». Proc. Camb. Фил. Soc. 23 (5): 542–548. Bibcode:1927PCPS ... 23..542T. Дои:10.1017 / S0305004100011683.
2. Ферми, Энрико (1927). "Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo". Ренд. Accad. Наз. Линчеи. 6: 602–607.
3. Шредингер, Эрвин (Декабрь 1926 г.). «Волнообразная теория механики атомов и молекул» (PDF). Phys. Rev. 28 (6): 1049–1070. Bibcode:1926ПхРв ... 28.1049С. Дои:10.1103 / PhysRev.28.1049.
4. Март 1992 г., стр.24.
5. Парр и Янг 1989, стр.47
6. Март 1983 г., стр. 5, уравнение. 11
7. Март 1983 г., стр. 6, уравнение. 15
8. Март 1983 г., стр. 6, уравнение. 18
9. Краткий обзор теории Томаса-Ферми, Эллиотт Х. Либ, http://physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf, (2.2)
10. Март 1983 г., стр. 7, уравнение. 20
11. Март 1983 г., стр. 8, уравнение. 22, 23
12. Март 1983 г., стр. 8
13. Март 1983 г., стр. 9–12.
14. Март 1983 г., стр. 10, рисунок 1.
15. п. 1562, Фейнман, Метрополис и Теллер 1949.
16. Теллер, Э. (1962). «Об устойчивости молекул в теории Томаса – Ферми». Ред. Мод. Phys. 34 (4): 627–631. Bibcode:1962РвМП ... 34..627Т. Дои:10.1103 / RevModPhys.34.627.
17. Балаж, Н. (1967). «Образование стабильных молекул в рамках статистической теории атомов». Phys. Rev. 156 (1): 42–47. Bibcode:1967ПхРв..156 ... 42Б. Дои:10.1103 / PhysRev.156.42.
18. Lieb, Elliott H .; Саймон, Барри (1977). «Теория Томаса – Ферми атомов, молекул и твердых тел». Adv. Математика. 23 (1): 22–116. Дои:10.1016/0001-8708(77)90108-6.
19. Парр и Янг 1989, стр.114–115
20. Парр и Янг 1989, стр.127
21. Вайцзеккер, К.Ф. против (1935 г.). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik. 96 (7–8): 431–458. Bibcode:1935ZPhy ... 96..431W. Дои:10.1007 / BF01337700.

Рекомендации

1. Р. Г. Парр и В. Ян (1989). Плотностно-функциональная теория атомов и молекул. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-509276-9.
2. Н. Х. Марч (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул. Академическая пресса. ISBN  978-0-12-470525-8.
3. Н. Х. Марч (1983). «1. Истоки - теория Томаса – Ферми». В С. Лундквисте; Н. Х. Марч (ред.). Теория неоднородного электронного газа.. Пленум Пресс. ISBN  978-0-306-41207-3.
4. Р. П. Фейнман, Н. Метрополис и Э. Теллер. «Уравнения состояния элементов на основе обобщенной теории Томаса-Ферми». Физический обзор 75, # 10 (15 мая 1949 г.), стр. 1561-1573.